1.4 Interacción de Van Der Wals

Las interacciones de Van Der Waals describen las fuerzas intermoleculares que surgen entre átomos y moléculas neutras. Estas fuerzas, aunque más débiles que los enlaces químicos covalentes o iónicos, desempeñan un papel fundamental en la estructura y comportamiento de sistemas físicos y biológicos. Dentro de estas interacciones se incluyen las fuerzas de dispersión de London, las fuerzas dipolo-dipolo y las fuerzas dipolo inducido.

Una forma común de modelar las interacciones de Van Der Waals entre dos átomos o moléculas es mediante el potencial de Lennard-Jones, que es un potencial fenomenológico que modela tanto la atracción debida a las fuerzas de dispersión como la repulsión a cortas distancias debido al principio de exclusión de Pauli. Este potencial puede expresarse como:

\[ V(R) = 4\epsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{R} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{R} \right)^{6} \right] \]

Donde \(R\) es la distancia entre los dos átomos o moléculas, \(\epsilon\) y \(\sigma\) dos parámetros del potencial. El primer término en la ecuación representa la repulsión a cortas distancias (exponente 12), mientras que el segundo término modela la atracción de Van Der Waals (exponente 6).

Ejemplo

Discutamos la posibilidad de formarse la posibilidad de formarse la moléculas de \(\text{Ar}_2\) y \(\text{He}_2\) utilizando el potencial de Lennard-Jones y su energía de punto cero. Los parámetros del potencial para el \(\text{Ar}\) y \(\text{He}\) son \(\sigma = 0.340 \text{nm}\), \(\epsilon = 10.5 \text{meV}\) y \(\sigma = 0.256 \text{nm}\), \(\epsilon = 0.879 \text{meV}\) respectivamente.

Hallemos primero el mínimo del potencial, la tasa de crecimiento del potencial con respecto a la separación inter-nuclear será:

\[ V'(R) = 24 \epsilon_0 \left( -2 \frac{\sigma^{12}}{R^{13}} + \frac{\sigma^6}{R^7} \right) \]

Podemos hallar de esta forma, la separación de equilibrio \(R_0\), tomando \(V'(R_0) = 0\):

\[ 24 \epsilon \left( -2 \frac{\sigma^{12}}{R_0^{13}} + \frac{\sigma^6}{R_0^7} \right) = 0 \Rightarrow -2 \frac{\sigma^{6}}{R_0^{6}} + 1 = 0 \Rightarrow R_0 = 2^{1/6}\sigma \]

Reemplazando en el potencial:

\[ V(R_0) = 4\epsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{ 2^{1/6}\sigma} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{ 2^{1/6}\sigma} \right)^{6} \right] = 4\epsilon(\frac{1}{2^2} - \frac{1}{2}) = - \epsilon \]

Esto nos indica que la energía de disociación (desde el mínimo hasta \(R \to \infty\)) es simplemente \(\epsilon\) es decir \(10.5, \text{meV}\) para el \(\text{Ar}_2\) y \(0.879, \text{meV}\) para el \(\text{He}_2\).

Para que estas moléculas existan y sean estables a cierta temperatura, la energía térmica \(k_b T\) no debe superar esta profundidad del pozo de potencial; de lo contrario, el enlace se rompería fácilmente. A temperatura ambiente, la energía térmica es aproximadamente:

\[ k_B T \approx 24\text{meV}\]

Dado que \(\epsilon_{\text{Ar}} = 10.5, \text{meV} < k_B T\) y \(\epsilon_{\text{He}} = 0.879, \text{meV} \ll k_B T\), concluimos que ninguna de estas moléculas es estable a temperatura ambiente, pues la energía térmica es suficiente para romper el enlace.

Sin embargo, esta conclusión solo considera el efecto de la energía térmica. A temperaturas suficientemente bajas, cuando la energía térmica ya no es significativa, puede preguntarse si estas moléculas podrían formar estados ligados cuánticos. Para responder a esto, es necesario considerar la energía de punto cero del sistema.

Cuando dos átomos están ligados, incluso en su estado fundamental, no permanecen fijos en la distancia de equilibrio, sino que vibran en torno a ella debido al principio de incertidumbre. Esta vibración mínima tiene una energía asociada conocida como energía de punto cero, la cual puede ser estimada modelando la interacción como un oscilador armónico alrededor del mínimo del potencial de Lennard-Jones.

Si esta energía de punto cero es menor que la energía de enlace (i.e. menor que \(\epsilon\)), entonces existe al menos un estado ligado. En caso contrario, el estado más bajo del sistema aún se encuentra por encima del nivel de disociación, por lo que la molécula no puede existir ni siquiera a temperatura cero absoluto.

Para bajas energías, el movimiento del par de átomos de las moléculas, puede describirse como oscilaciones alrededor de su distancia de equilibrio \(R_0\). Veamos esto, para ello desarrollemos el potencial de Lennard-Jones hasta segundo orden, al rededor de \(R_0\):

\[ V(R) = V(R_0) + V'(R_0)(R-R_0) + \frac{1}{2}V''(R_0)(R-R_0)^2 \]

El termino de orden uno, es nulo en la posición de equilibrio y el segundo termino lo podemos hallar derivando y evaluando en \(R_0\):

\[ V''(R) = 24 \epsilon \left( 26\frac{\sigma^{12}}{R^{14}} - 7\frac{\sigma^6}{R^8} \right) \]

\[ V''(R_0) = 24\epsilon \left( 26\frac{\sigma^{12}}{(2^{1/6}\sigma)^{14}} - 7\frac{\sigma^6}{(2^{1/6}\sigma)^8} \right) = 24\frac{\epsilon}{\sigma^2} \left( \frac{26}{2^{14/6}} - \frac{7}{2^{8/6}} \right) \]

\[ = 12 \frac{\epsilon}{\sigma^2}\left( \frac{13}{2^{2/6}} - \frac{7}{2^{2/6}} \right) = \frac{12(13-7)}{2^{1/3}} \frac{\epsilon}{\sigma^2} = \frac{72}{2^{1/3}}\frac{\epsilon}{\sigma^2} \Rightarrow V''(R_0) = 72 \frac{\epsilon}{R_0^2} \]

Podemos entonces escribir el potencial de interacción entre los átomos a segundo orden como:

\[ V(R) \approx -\epsilon + 36 \frac{\epsilon}{R_0^2}\left(R - R_0 \right)^2 \]

Tomando ahora la posición relativa a la posición de equilibrio \(r \equiv R - R_0\), y a la curvatura del potencial como constante elástica \(k \equiv 72\epsilon /R_0^2\), podemos escribir el hamiltoniano del sistema como:

\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 + \frac{1}{2}kr^2 \]

El cual es el hamiltoniano del oscilador armónico, con \(\mu\) la masa reducida de la molécula (igual a \(m/2\) ya que hablamos de moléculas diatómicas), la frecuencia tal que \(\mu \omega^2 = k\) y auto-energías conocidas, con valor:

\[ E_{n} = \hbar \omega \left(n + \frac{1}{2} \right) \qquad n = 0, 1, 2,... \]

La energía de punto cero, será entonces la energía del estado fundamental \(E_0 = \frac{\hbar \omega}{2}\), la cual podemos hallar reemplazando:

\[ E_0 = \frac{\hbar}{2} \sqrt{\frac{72\epsilon}{R_0^2}\frac{2}{m}} = \frac{6\hbar}{2^{1/6}\sigma}\sqrt{\frac{\epsilon}{m}} \]

Reemplazando para el \(\text{Ar}_2\):

\(\hbar = 4.135 \times 10^{-15} \text{eV}\cdot \text{s}\)
\(\sigma = 0.340 \times 10^{-9} \text{m}\)
\(\epsilon = 10.5 \times 10^{-3} \text{eV}\)
\(m = 39.948 \text{u}\)

Obtenemos \(E_0 \approx 10.36 \text{meV} \lt \epsilon\) esto nos dice que a temperaturas cercanas a \(0 \text{K}\) la molécula de \(\text{Ar}_2\) puede formarse. De echo esta molécula fue sintetizada experimentalmente. Por otra parte para el \(\text{He}_2\) reemplazando:

\(\sigma = 0.256 \times 10^{-9} \text{m}\)
\(\epsilon = 0.879 \times 10^{-3} \text{eV}\)
\(m = 4.002\text{u}\)

Obtenemos que \(E_0 \approx 12.58 \text{meV} \gt \gt \epsilon\) por lo que la molécula no podría formarse ni siquiera a \(\text{0}K\) ya que su energía mínima posible es mayor a la profundidad del pozo.