1.5 Espectros rotacionales y vibracionales

Una molécula moviéndose libremente en el espacio puede experimentar tres tipos de movimiento fundamentales: traslación, rotación y vibración.

Supongamos una molécula con posición \(\vec{R}_{CM}\), una distancia inter-nuclear \(\vec{R}\) y masa reducida \(\mu\). Bajo esta descripción podemos se puede desacoplar el movimiento de una molécula en dos grupos:

• El movimiento de su centro de masa.
• Los movimientos con respecto a su centro de masa.

Para un sistema de muchas moléculas se puede estudiar el primer grupo bajo el marco de la mecánica estadística. Por el momento nos interesa el segundo grupo.

Escribamos el hamiltoniano de una molécula con respecto a su centro de masa en coordenadas esféricas en términos del operador momento angular \(\vec{L}\).

\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\left(\frac{1}{R^2} \frac{\partial}{\partial R}(R^2\frac{\partial}{\partial R}) - \frac{1}{R^2}\frac{\hat{L}^2}{\hbar^2} \right) + \hat{V} \]

Con \(\hat{V}\) un potencial, el cual por simplicidad suponemos que solo depende de \(R\). Luego los autoestados de dicho hamiltoniano \(\ket{\psi}\) pueden escribirse en términos de una parte radial y los autoestados del operador \(\hat{L}^2\), es decir los armónicos esféricos. Esto nos indica que una molécula puede tanto vibrar como rotar.

Para moléculas estables, sabemos que una separación inter-nuclear de equilibrio existe, supongamos por el momento las vibraciones pueden considerarse oscilaciones pequeñas al rededor de esta, es decir \(R \approx R_0\). Bajo esta aproximación podemos desacoplar el movimiento vibracional del movimiento de rotacional de la molécula, es decir considerarlos independientes. Escribimos los hamiltonianos para cada uno:

\[ \hat{H}_{rot} \approx \frac{\hat{L}^2}{2\mu R_0^2} \qquad \hat{H}_{vib} \approx -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{1}{R^2} \frac{\partial}{\partial R}(R^2\frac{\partial}{\partial R}) + \hat{V} \]

Con \(R\) el modulo de \(\vec{R}\). Luego el hamiltoniano de una molécula simplemente será \(\hat{H} = \hat{H}_{rot} + \hat{H}_{vib}\). Notemos que el hamiltoniano de rotación tendrá autoestados de la forma \(\ket{\psi} \sim \ket{l, m}\) con auto-energías:

\[ E^l_{rot} = \frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu R_0^2} \quad l = 0, 1, 2, ... \]

Para el caso vibracional, se puede reducir la dimensión de la ecuación de Schrödinger tomando ecuaciones de onda de la forma \(\frac{U(R)}{R}\), es decir:

\[ \psi(\vec{R}) \sim \frac{U(R)}{R} \Rightarrow \hat{H}_{vib} \psi(\vec{R}) = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2}{\partial^2R}\psi(\vec{R}) + V(R) \]

Si desarrollamos \(V(R)\) hasta segundo orden, al rededor de la posición de equilibrio \(R_0\):

\[ V(R) \approx V(R_0) + \frac{1}{2}V''(R_0)(R-R_0)^2 \]

El hamiltoniano \(\hat{H}_v\) se transforma en el hamiltoniano del oscilador armónico desplazado. Teniendo en cuenta que la energía cinética es invariante ante translaciones, hacemos el reemplazo de variables \(R - R_0 \equiv r\) y escribimos:

\[ \hat{H}_{vib} \psi(\vec{r}) \approx -\frac{\hbar^2}{2\mu} \frac{\partial}{\partial r^2} \psi(\vec{r}) + \frac{1}{2}kr^2\psi(\vec{r}) = (E_{vib} - V(R_0))\psi(\vec{r}) \]

Las auto-energías de esta ecuación son las del oscilador armónico, las cuales son bien conocidas y las podemos escribir como:

\[ E_{vib}^v =V(R_0)+ \hbar\omega(v + \frac{1}{2}) \qquad v = 0, 1, 2, ... \]

Finalmente la energía de la molécula será simplemente igual a la suma de las energías rotacional y vibracional y podemos describir el espectro de energías roto-vibracional de una molécula como:

\[ E^{v,l} = V(R_0 ) + \hbar \omega(v + \frac{1}{2}) + \frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu R_0^2} \quad v=0,1,2 ... \quad l = 0,1,2 ... \]

En donde \(\omega^2 = \frac{k}{\mu}\) con \(k \equiv V''(R_0)\) para algún potencial \(V(R)\) que que describa la interacción entre átomos en la molécula.

Ejemplos

Energía rotacional del \(\text{CO}\)

Calculemos la energía rotacional de los tres primeros niveles rotacionales puros molécula \(\text{CO}\). Determinemos también la longitud de onda de los fotones absorbidos en las transiciones entre estos niveles de energía. La longitud de enlace de la molécula es \(1,13\text{Å}\). Los niveles de energía rotacionales para el \(\text{CO}\) serán:

\[ E_{rotacional}^l = \frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu R_0^2} \qquad l = 0,1,2,... \qquad \mu \frac{1}{\frac{1}{m_{\text{C}} } + \frac{1}{m_{\text{O}} }} \]

Reemplazando \(R_0 = 1,13\text{Å}\) para \(l = 0, 1, 2\); obtenemos las energías: \(E_{rot}^0 = 0\), \(E_{rot}^1 = 0.46 \text{meV}\) y \(E_{rot}^2 = 1.42 \text{meV}\). Para realizar transiciones entre estos niveles la molécula necesita absorber energía la cual se transporta a través de fotones. La energía necesaria para una transición que la molécula realice la transición \(l \rightarrow l + 1\) será:

\[ \Delta E^l = E^{l+1} - E^l = \frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2}[(l+1)(l+2) -l(l+1)] = \frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2}(l+1) \]

Por otra parte la energía de un fotón depende de su longitud de onda de la forma:

\[ E_{\gamma} = h \nu = \frac{hc}{\lambda} \]

Finalmente podemos hallar la longitud de onda de los fotones absorbidos en estas transiciones, igualando la energía necesaria para la transición con la energía del fotón.

\[ \frac{hc}{\lambda_l} = \Delta E^l \Rightarrow \lambda_l = \frac{hc}{\Delta E^l}\]

Obteniéndose que los fotones absorbidos tendrán longitud de onda \(\lambda_0 = 2.68 \text{mm}\) y \(\lambda_1 = 128 \text{mm}\).

Espectro rotacional del \(\text{HCl}\).

La separación entre líneas del espectro rotacional puro de \(\text{HCl}\) es \(6,35×10^{11} \text{Hz}\). Determinemos la separación inter-nuclear de esta molécula.

Cuando hablamos de separación entre líneas en un espectro rotacional, nos referimos en realidad a los valores de energía para los cuales hubo una transición de energía, es decir, la molécula absorbió una cantidad \(\Delta E\) de energía y paso a un estado rotacional con un numero cuántico \(l\) mayor al que tenia. Estos son los niveles de energía que serán medidos y la separación entre estos puede expresarse como:

\[ \Delta E^l = E^{l+1} - E^{l} = \frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2}[(l+1)(l+2) -l(l+1)] = \frac{\hbar^2}{\mu R_0^2}(l+1) \]

Puede verse que la separación entre dos de estas líneas será constante igual a:

\[ h \nu = \frac{\hbar^2}{\mu R_0^2} \]

Luego la separación inter-nuclear de la molécula puede expresarse simplemente como:

\[ R_0 = \sqrt{\frac{\hbar}{2\pi\mu\nu}} \qquad \mu = \frac{1}{\frac{1}{m_{\text{H}} } + \frac{1}{m_{\text{Cl}} }} \approx m_H \]

Finalmente reemplazando: - \(\nu = 6,35×10^{11} \text{s}^{-1}\) - \(m_H \approx 1.00784 \times 931.5 \text{MeV}/c^2\) - \(\hbar = 4.135 \text{eV}\cdot s\)

Obtenemos que la separación inter-nuclear de equilibrio será de \(R_0 \approx 1.27 \text{Å}\).

Potencial de Morse

Para muchas moléculas ligadas covalentemente, la energía potencial se puede describir adecuadamente por medio del potencial de Morse:

\[ V(R) = A \left( e^{-2a(R-R_0)} - 2e^{-a(R-R_0)} \right) \]

Donde \(A\), \(a\) y \(R_0\) son parámetros característicos de cada molécula. La separación inter-nuclear de la molécula \(\text{CO}\) es \(0.113 \text{nm}\), la energía de disociación es de \(9.60 \text{eV}\), la frecuencia vibracional es de \(6.51 \times 10^{13} \text{Hz}\). A partir de estos datos experimentales, determinar los potenciales de Morse para la interacción entre el carbono y el oxígeno.

La energía de disociación de una molécula diatómica es la energía necesaria para separar los átomos a una distancia infinita, es decir:

\[ \Delta E = V(\infty) - V(R_0) = 0 - V(R_0) = A = 9.60 \text{eV} \]

Hallemos ahora el parámetro \(a\). Derivamos el potencial de Morse:

\[ V'(R) = A \left( -2a e^{-2a(R-R_0)} + 2ae^{-a(R-R_0)} \right) \qquad V''(R) = A \left( 4a^2 e^{-2a(R-R_0)} - 2a^2 e^{-a(R-R_0)} \right) \]

Es inmediato que \(V'(R_0) = 0\). Desarrollando a segundo orden alrededor de \(R_0\), podemos aproximar el potencial de Morse como un oscilador armónico:

\[ V(R) \approx V(R_0) + \frac{1}{2} V''(R_0)(R - R_0)^2 \qquad k = \omega^2 \mu \]

En donde:

\[ V(R_0) = -A \qquad k = V''(R_0) = A \left( 4a^2 e^{-2a(R_0-R_0)} - 2a^2 e^{-a(R_0-R_0)} \right) = 2Aa^2 \]

Reemplazando en \(k = \omega^2 \mu\):

\[ \omega^2 \mu = 2\epsilon a^2 \Rightarrow a = \sqrt{\frac{\omega^2 \mu}{2\epsilon}} \]

En donde habíamos encontrado que \(A\) es la energía de disociación. Reemplazando: - \(A = 9.60 \text{eV}\) - \(\nu = \omega / 2\pi = 6.51 \times 10^{13} \text{Hz}\)

Obtenemos finalmente que \(a = 2.49 \text{Å}^{-1}\).

Espectroscopía

La espectroscopía rotacional y la espectroscopía roto-vibracional son técnicas que analizan la interacción de la radiación electromagnética con moléculas en fase gaseosa, permitiendo estudiar sus propiedades estructurales y energéticas.

Espectroscopía rotacional

La espectroscopía rotacional estudia la absorción o emisión de radiación electromagnética en la región del microondas (aproximadamente 0.1-10 mm, o entre 300 y 3 cm⁻¹ en número de onda). Se centra en las transiciones entre niveles de energía rotacional, proporcionando información sobre la estructura molecular y los momentos de inercia de las moléculas.

Procedimiento:

• Se obtiene una muestra gaseosa de la molécula de interés.
• La muestra se introduce en una celda o cavidad resonante adecuada para la región de microondas.
• Se irradia la muestra con una fuente de radiación de microondas.
• Las moléculas absorben la radiación cuando la frecuencia de la onda coincide con la diferencia entre dos niveles rotacionales permitidos.
• Esta absorción genera un espectro rotacional característico de la molécula.
• Un espectrómetro de microondas dispersa y analiza la radiación transmitida o absorbida.
• Un detector de microondas (como un diodo de Schottky o un detector de heterodino) mide la intensidad de la señal.
• Se obtiene un gráfico de intensidad vs. frecuencia o número de onda (cm⁻¹), donde se observan picos correspondientes a las transiciones rotacionales.

Espectroscopía roto-vibracional

La espectroscopía roto-vibracional estudia la absorción o emisión de radiación electromagnética en la región del infrarrojo medio (aproximadamente entre \(400\) y \(4000\) \(\text{cm}^{-1}\) en número de onda). Este fenómeno ocurre cuando las moléculas experimentan transiciones simultáneas en sus estados de vibración y rotación.

Procedimiento:

• Se obtiene una muestra gaseosa de la molécula de interés.
• La muestra se introduce en una celda transparente al infrarrojo.
• Se irradia la muestra con una fuente de luz infrarroja o un láser de infrarrojo.
• Las moléculas absorben la radiación, promoviendo transiciones roto-vibracionales.
• El cambio en los estados energéticos de las moléculas genera un espectro característico.
• La radiación transmitida se analiza mediante un espectrómetro de transformada de Fourier (FTIR) o un monocromador de rejilla.
• Un detector infrarrojo (como un bolómetro o un detector de semiconductor) mide la intensidad de la luz absorbida.
• Se obtiene un gráfico de intensidad vs. número de onda (cm⁻¹), donde aparecen las líneas de absorción correspondientes a las transiciones roto-vibracionales.

Ejemplo

Espectroscopia rotacional del \(\text{HCl}\).

La siguiente figura muestra un espectro de absorción de la molécula de \(\text{HCl}\) en fase gaseosa, en función del numero de onda \(\bar{\nu} = \frac{1}{\lambda}\), siendo \(\lambda\) la longitud de onda de la radiación electromagnética en \(\text{cm}\).

Consideremos que esta molécula está formada por los isótopos \(^1\text{H}\) y \(^{35}\text{Cl}\) con masas atómicas \(1.007825\text{u}\) y \(34.968853\text{u}\) respectivamente. Expliquemos el origen de estas líneas de absorción y la forma espectral de estas.

Notemos que las líneas de absorción se encuentran en el rango de microondas del espectro. Este corresponde a un experimento de espectroscopia rotacional y mide los niveles absorbidos en transiciones rotacionales puras.

La primera línea del espectro se encuentran en el numero de onda \(20\text{cm}^{-1}\), y pueden observarse 14 líneas, estando la ultima en aproximadamente en el numero de onda \(285 \text{cm}^{-1}\). Esto nos dice que la separación entre líneas será de aproximadamente \(20\text{cm}^{-1} + \alpha\), en donde:

\[ 20\text{cm}^{-1} + 13(20\text{cm}^{-1} + \alpha) = 285\text{cm}^{-1} \Rightarrow \alpha = \frac{285\text{cm}^{-1} - 20\text{cm}^{-1}}{13} - 20\text{cm}^{-1} \approx 0.384 \text{cm}^{-1} \]

Luego, la separación entre líneas del espectro será de \(\Delta \bar{\nu} \approx 20.384 \text{cm}^{-1}\). Analicemos ahora las transiciones. Podemos aproximar las auto-energías de la molécula como:

\[ E_{rot}^l \approx \frac{\hbar^2l(l+1)}{2\mu R_0^2} \qquad l=0,1,2,... \]

Con \(\mu\) la masa reducida del \(\text{HCl}\) y \(R_0\) al distancia inter-nuclear de equilibrio. En el espectro observado, cada línea corresponde, no a un nivel de energía, sino a una transición de energía con la regla de selección \(\Delta l = 1\). La posición de una línea en la posición \(l\) corresponde a una absorción de energía \(\Delta E_{rot}^l\) por parte del gas. Luego estas líneas estarán en las posiciones:

\[ \Delta E^l_{rot} = E^{l+1}_{rot} - E^l_{rot}= \frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2} \left[(l+1)(l+2) - l(l+1) \right] = \frac{\hbar^2}{\mu R_0^2}(l+1) \qquad l=0,1,2,... \]

La separación entre dos líneas de absorción será entonces:

\[ \Delta E_{rot}^{l+1} - \Delta E_{rot}^{l} = \frac{\hbar^2}{\mu R_0^2} = hc\Delta\bar{\nu} = 2 \pi \hbar c\Delta\bar{\nu} \]

Hallamos la separación inter-nuclear \(R_0\) como:

\[ R_0 = \sqrt{\frac{\hbar}{2\pi\mu c\Delta\bar{\nu}}} \qquad \mu = \frac{1}{\frac{1}{m_\text{H}} + \frac{1}{m_{\text{Cl}}}} = 0.973 \text{u} \]

Luego, la distancia inter-nuclear de equilibrio de la molécula de \(\text{HCl}\) será \(R_0 = 1.3 \text{Å}\) según los datos provistos.

Ejemplo

La figura muestra un espectro de absorción de la molécula de bromuro de hidrógeno \(\text{HBr}\) en fase gaseosa, en función del número de onda \(\bar{\nu} = \frac{1}{\lambda}\), siendo \(\lambda\) la longitud de onda de la radiación electromagnética expresada en \(\text{cm}\).

Las masas atómicas de los elementos bromo e hidrógeno son \(m_{\text{Br}} = 79.909 \, \text{u}\) y \(m_{\text{H}} = 1.00784 \, \text{u}\), respectivamente.

Analicemos las transiciones de estados. En la siguiente figura se puede ver un diagramas de las transiciones realizadas por la molécula de \(\text{HBr}\):

En el medio la transición prohibida por la regla de transición \(\Delta j \neq 0\) y corresponde al pico faltante en el centro del espectro de absorción. A la izquierda se encuentran las transiciones correspondientes a las ramas \(R\) y a la derecha las transiciones de la rama \(P\). Los niveles de energía de la molécula serán:

\[ E_{v,j} = \epsilon + \hbar\omega(v+\frac{1}{2}) +B_{v} j(j+1) \]

En donde \(B_v\) es la constante rotacional para el nivel vibracional \(v\). En el espectro de absorción sin embargo no se miden las energías de los niveles sino mas bien la energía absorbida por las transiciones.

• Ramas \(R\) \((j \rightarrow j+1)\):

\[ \Delta_R E(j) = \hbar \omega + B_{1}(j+1)(j+2) - B_0 j(j+1) \]

• Rama \(P\) \((j + 1 \rightarrow j)\):

\[ \Delta_PE(j) = \hbar \omega + B_1j(j+1) - B_0(j+1)(j+2) \]

Tomando la diferencia entre picos se pueden expresar las constantes rotacionales en términos de estas diferencias. En el caso de \(B_0\), podemos restarle al pico \(j\) de la rama \(R\) el pico \(j+1\) de la rama \(P\) y obtenemos:

\[ \Delta_RE(j) - \Delta_PE(j+1) = B_0[(j+2)(j+3) - j(j+1)] = B_0(4j + 6) \]

\[ B_0 = \frac{\Delta_R E(j) - \Delta_P E(j+1)}{4j + 6} \]

Asumiendo que la separación internuclear en el estado fundamental es aproximadamente igual a la distancia de equilibrio \(R_0\), usamos que:

\[ B_0 \approx \frac{\hbar^2}{2\mu R_0^2} \Rightarrow R_0 \approx \sqrt{\frac{h^2}{8\pi^2 \mu B_0}} = \sqrt{\frac{h^2(4j+6)}{8\pi^2 \mu(\Delta_RE(j)-\Delta_PE(j+1))}} \]

Dado que en espectroscopía se trabaja en términos de número de onda \(\bar{\nu}\), podemos expresar las diferencias de energía entre niveles en términos de esta:

\[ \bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} \Rightarrow ch \bar{\nu} = h \nu = \Delta E \]

Utilizando los datos del problema:

\[ \Delta_R E(0) - \Delta_PE(1) = ch(257944-252711)[\text{m}^{-1}] \]

Podemos obtener la constante rotacional \(B_0\) como:

\[ B_0 = (5233/6)[\text{m}^{-1}] hc \approx 872.16[\text{m}^{-1}] hc \]

Reemplazando en \(R_0\) obtenemos que:

\[ R_0 \approx \sqrt{\frac{3h}{4\pi^2 \mu c \times 872.16[\text{m}^{-1}] }} \qquad \text{con } \mu_{\text{HBr}} = \left( \frac{1}{m_\text{H}} + \frac{1}{m_\text{Br}} \right)^{-1} \]

Sustituyendo:

• \(h = 6.62607015\times10^{-34} \text{J} \cdot \text{s}\)
• \(c = 299.792.458 \text{m}\cdot \text{s}^{-1}\)
• \(m_{\text{H}} \approx 1 \text{u} \approx 1.66\times 10^{-27}\)
• \(m_{\text{Br}} \approx 79.9 m_H\)

Obtenemos que la separación internuclear de equilibrio será \(R_0 \approx 1.4 \text{Å}\) en su estado fundamental. Hallemos ahora la energía de punto cero:

\[ E_0 = \frac{1}{2} \hbar\omega \]

Notemos que esta información esta contenida en el primer pico de la rama \(P\):

\[ \Delta_PE(0) = \hbar \omega - 2B_0 \Rightarrow E_0 = \frac{\Delta_P E(0) + 2B_0}{2} \]

Reemplazando:

• \(\Delta_P E(0) = 254580 [\text{m}^{-1}] hc\)
• \(B_0 = 872.16[\text{m}^{-1}] hc\)

Obtenemos que la energía del punto cero de la molécula de \(\text{HBr}\) será de \(E_0 \approx 0.16 \text{eV}\).